Оксиды Ti, Zr, Hf

Для металлов 4-й группы наиболее характерными являются диоксиды.

Диоксиды элементов 4-й группы:

TiO₂ (рутил) - минерал (тетрагональная решетка) с температурой плавления 1870°C
TiO₂ (анатаз) - минерал (тетрагональная решетка)
TiO₂ (брукит) - минерал (ромбическая решетка)
ZrO₂ - кубическая решетка, температура плавления 2700°C;
HfO₂ - кубическая решетка, температура плавления 2780°C.

Брукит и анатаз являются низкотемпературными модификациями диоксида титана, при нагревании до 850°С превращаются в рутил, более устойчивый в термодинамическом отношении оксид.

Существуют еще две модификации TiO₂ высокого давления: ромбическая (1000°C; 4000 атмосфер) и гексагональная (25000 атмосфер). В лабораторных условиях при давлении в 60000 атмосфер и температуре 1000°C была синтезирована самая твердая модификация TiO₂ со структурой типа PbCl₂.

Аналогично по три кристаллические модификации (моноклинную, тетрагональную, кубическую) имеют диоксиды ZrO₂ и HfO₂. Самая устойчивая, моноклинная модификация переходит в тетрагональную с уменьшением объема и увеличением плотности вещества, что при понижении температуры становится причиной возникновения внутренних напряжений, приводящих к растрескиванию больших образцов.

Безводные диоксиды получают прокаливанием кислородсодержащих солей и гидроксидов.

Все диоксиды высокоинертные вещества, что объясняется большой энергией их кристаллической решетки - диоксиды нерастворимы в воде, в растворах кислот (кроме плавиковой) и щелочей. При длительном нагревании вступают в реакцию с концентрированными кислотами:

ZrO₂+2H₂SO₄+(NH₄)₂SO₄ → (NH₄)₂Zr(SO₄)₃+2H₂O

Способы перевода диоксидов в растворимое состояние:

сплавление с пиросульфатами:
```
ZrO₂+2K₂S₂O₇ = K₂Zr(SO₄)₃+K₂SO₄
```
сплавление с кислыми фторидами:
```
ZrO₂+4KHF₂ = K₃[ZrF₇]+2H₂O+KF
```
сплавление с щелочами:
```
ZrO₂+2NaOH = Na₂ZrO₃+H₂O
```
хлорирование в присутствии углерода:
```
ZrO₂+2C+2Cl₂ = ZrCl₄+2CO
```

Оксиды титана с низкими степенями окисления

Ti₃O₅
Ti₂O₃
TiO

Оксиды с низкими степенями окисления получают частичным восстановлением TiO₂ водородом или металлическим титаном.

3TiO₂+Ti → 2Ti₂O₃ (1500°C)

Ti₂O₃ - кристаллы темно-фиолетового цвета, имеют высокую температуру плавления (1830°C), химически инертные, при нагревании диспропорционируют:

Ti₂O₃ → TiO₂+TiO (1800°C)

При более высоких температурах восстановления получают оксиды с меньшим содержанием кислорода:

Ti₂O₃+Ti → 3TiO (>1500°C)

TiO - кристаллы бронзового цвета, имеют низкую плотность и "рыхлую" структуру типа NaCl, с большим числом "вакансий" атомов кислорода и титана (дефекты Шоттки).

Оксид титана (II) взаимодействует с горячей разбавленной серной кислотой с образованием соединений титана (III) и выделением водорода:

2TiO+3H₂SO₄ = Ti₂(SO₄)₃+H₂↑+2H₂O

Низшие оксиды титана Ti₆O, Ti₃O, Ti₂O (с сохраненными связями Ti-Ti) получаются при растворении кислорода в металлическом титане. При нагревании до 300-700°C все низшие оксиды окисляются до диоксида титана.

Низшие оксиды циркония и гафния нестабильны.

Применение оксидов титана и циркония

Оксиды титана и циркония являются важными керамическими материалами.

Мелкодисперсный порошок (размер частиц 20-50 нм) диоксида титана (IV) обладает высокой отражательной способностью и используется как пигмент в производстве красок, называемых "титановыми белилами", а также в производстве пластмасс, синтетических волокон, бумаги, резины, придавая материалам белизну. Титановые белила, в отличие от свинцовых, химически инертны, не токсичны, обладают более высокими качествами.

Кубическая модификация диоксида циркония, стабилизированная незначительным количеством (менее 5 мол.%) Y₂O₃, обладает высокой прочностью, вязкостью, износостойкостью, термостойкостью и низкой теплопроводностью. Данный материал нашел широкое применение в производстве высокотемпературных химических реакторов, покрытий деталей газотурбинных двигателей, в твердых электролитах в химических источниках тока.

На основе диоксида циркония изготавливают электрохимические датчики для определения парциального давления кислорода, в выхлопных газах автомобилей, измерения поглощения кислорода при дыхании, активности кислорода, растворенного в расплавах металлов, химических источниках тока и проч.

Стабилизированный диоксид циркония также применяют для создания топливных элементов, с высокой удельной энергией и плотностью тока. В таких топливных элементах, изменив полярность, можно менять направление происходящего процесса, например, можно разлагать водяной пар на кислород и водород.

Гидроксиды Ti, Zr, Hf

Гидроксиды металлов 4-й группы нельзя получить из оксидов при их взаимодействии с водой, поскольку такие реакции не протекают по причине химической инертности оксидов титана, циркония и гафния, связанной с очень высокой прочностью их кристаллической решетки.

Структура гидроксида титана формируется в ходе достаточно сложных процессов гидролиза и поликонденсации. Гидроксид титана (титановая кислота) образуется при гидролизе тетрахлорида титана в водном растворе аммиака - контактируя с водой, молекулы TiCl₄ повышают координационное число титана до 6, после чего происходит разрыв связей титан-хлор с образованием частиц [Ti(H₂O)₅(OH)]³⁺, которые затем поликонденсируются, образуя олигомерные гидроксопроизводные и оксопроизводные:

Добавляя по каплям тетрахлорид титана к раствору аммиака в холодной воде, можно получить титановую кислоту в виде геля, содержащего оловые мостики, такую кислоту называют альфа-титановой кислотой - α-TiO₂·2H₂O. Осаждаясь на холоде, такая кислота очень реакционноспособна по причине большого кол-ва гидроксогрупп.

Альфа-титановая кислота взаимодействует с 60%-й серной кислотой:

TiO₂·2H₂O+H₂SO₄ = TiOSO₄+3H₂O

При подщелачивании солей титана гидроксид титана будет находиться в состоянии коллоидного раствора, поэтому гель не будет образовываться.

С течением времени гидроксильные мостики в осадке титановой кислоты превращаются в оксоловые, происходит, так называемое, старение осадка, называемое оксоляцией. Оксоляции способствуют повышение температуры, увеличение концентрации титановых солей, щелочная среда, длительное время хранения.

α-TiO₂·2H₂O → β-TiO₂·2H₂O

В оксоловом полимере бета-титановой кислоты между разными макромолекулами образуются дополнительные связи титан-кислород-титан, поэтому уменьшается число OH-групп и молекул воды, а сам полимер приобретает очень прочное каркасное строение, что обусловливает его химическую инертность - бета-титановая кислота не взаимодействует с растворами кислот и щелочей.

Процесс старения осадка титановой кислоты проходит практически мгновенно, если в растворе присутствуют нитрат-ионы (механизм этой реакции не выяснен). Этого можно добиться в ходе реакции титана с концентрированной азотной кислотой или при нейтрализации щелочью азотнокислых растворов титана, нагретых до 95°C.

Нагревание бета-титановой кислоты приводит к ее дегидратации с образованием рутила - в ходе реакции происходит отщепление молекул воды, а все OH-группы переходят в оксомостики.

Гидроксиды циркония и гафния по своим свойствам сходны с титановыми кислотами - это гелеобразные осадки белого цвета, подверженные старению по причие оксоляции.

Гидроксиды металлов 4-й группы в водных и неводных средах проявляют амфотерный характер, их оснОвные свойства увеличиваются в ряду от титана к гафнию, о чем свидетельствуют минимальные значения pH, которые необходимы для получения осадка гидроксида действием аммиака на солянокислые растворы солей. В зависимости от температуры и концентрации раствора соли:

при pH=0,5..1,4 осаждается TiO₂·xH₂O
при pH=1,9..2,5 осаждается ZrO₂·xH₂O
при pH=2,1..2,9 осаждается HfO₂·xH₂O

В начало страницы

Химия - это просто

Оксиды Ti, Zr, Hf

Оксиды титана с низкими степенями окисления

Применение оксидов титана и циркония

Гидроксиды Ti, Zr, Hf