ГлавнаяХимия4(IVb) группаПолучение и применение

Химия - это просто

Популярно о химии
Что такое химия
Периодическая таблица:
· · Металлы
· · Неметаллы
· · Атомы 1(Ia) группы
· · Атомы 2(IIa) группы
· · Атомы 4(IVb) группы
· · Атомы 5(Vb) группы
· · Атомы 13(IIIa) группы
· · Атомы 14(IVa) группы
· · Атомы 15(Va) группы
· · Атомы 16(VIa) группы
· · Атомы 17(VIIa) группы
· · Атомы 18(0) группы
· · Переходные металлы
ОБЩАЯ ХИМИЯ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Окислительно-восстановительные реакции

Титан, цирконий, гафний: получение



Простые вещества Ti, Zr, Hf получают промышленным способом в результате реакции металлотермического ступенчатого восстановления хлоридов, фторидов, фторидных комплексов, роль восстановителя играют магний, кальций или натрий:

MeCl4+2Mg → Me+2MgCl2 (900°C; Me=Ti,Zr,Hf)
MeF4+2Ca → Me+2CaF2 (850°C; Me=Zr,Hf)
K2[MeF6]+4Na → Me+4NaF+2KF (750°C; Me=Zr,Hf)

Процесс восстановления идет через стадии образования низших галогенидов.

Оксиды титана, циркония и гафния не подвергают восстановлению по причине очень высоких температур плавления этих веществ и низкой химической активности. Например, водород при температуре 900°C восстанавливает TiO2 только до Ti3O5.

Процесс восстановления титана, циркония и гафния проводят в атмосфере инертного газа (аргона или гелия), поскольку, при высокой температуре эти металлы вступают в реакцию с кислородом и азотом, которые в большом количестве содержатся в атмосферном воздухе.

Получившуюся пористую массу металла, в котором содержатся примеси непрореагировавшего восстановителя, очищают 1%-м раствором соляной кислоты или нагреванием в вакууме, в результате чего летучие металлы и галогениды испаряются, после этого "чистая" титановая (циркониевая, гафниевая) губка переплавляется в слиток в электропечи.

Металл высокой чистоты (содержание примесей менее 0,1%) получают при помощи метода йодидного рафинирования, который был изобретен в 1925 году голландцем А.ван Аркелем.

На рисунке ниже показана схема реактора для йодидного рафинирования титана.

реактор для йодного рафинирования титана
Ti(т)+2I2(г) ↔ TiI4(г) (200°C)

Неочищенную титановую губку с небольшим количеством йода подают в вакуумированный сосуд (3) через трубки (2), где нагревают до 200°C. В результате этого процесса (уравнение см. выше) образующиеся пары галогенида, проходя через решетку (5), разогретую до 1400°C титановой (вольфрамовой) нитью (4), осаждаются на ней в виде крупных кристаллов, а выделившийся при этом йод, возвращается назад и вступает в реакцию с новыми порциями титановой губки. Готовый продукт выводится через вакуумный вывод (6). Таким образом, йод выполняет транспортную роль, доставляя "грязный" металл из холодной зоны в горячую, после чего "возвращается" назад и повторяет процесс, называемый химической транспортной реакцией.

Интересно, что в сосуде должна строго поддерживаться температура около 200°, поскольку при ее повышении до 300° будет протекать совершенно другая реакция с образованием дийодида TiI2, который имеет намного меньшую летучесть по сравнению с тетрайодидом TiI4, поэтому, скорость осаждения титана на вольфрамовой нити практически будет нулевой. Повысить летучесть дийодида можно дальнейшим нагревом стенок реактора до температуры 520°.

Технология получения титана

Титан получают из рутиловых (TiO2) и ильменитовых руд (FeTiO3), содержащих большое количество магнетита Fe3O4. Для очистки руд применяют метод магнитной сепарации, основанный на высоких ферромагнитных качествах оксида железа.

Хлорид титана TiCl4 получают вскрытием обогащенного концентрата хлорированием в присутствии углерода:

TiO2+2Cl2+2C → TiCl4+2CO (900°C)
2FeTiO3+7Cl2+6C → 2TiCl4+2FeCl3+6CO (900°C)

Образовавшиеся хлориды нетрудно разделить по причине их разных температур кипения.

Полную очистку тетрахлорида титана от примесей хлорида железа проводят пропусканием смеси через колонку с твердым хлоридом натрия, поглощающим FeCl3 или через активированный уголь, который задерживает хлорид железа.

Оксид титана (IV) получают кислотным вскрытием ильменита, для этого концентрат руды обрабатывают горячей концентрированной кислотой:

2FeTiO3+6H2SO4 → Fe2(SO4)3+2TiOSO4+SO2↑+6H2O

Поскольку реакция является экзотермической, получаемые продукты реакции сильно разогреваются, и при выщелачивании горячей водой титан в виде кислоты выпадает в осадок, при этом "ненужное" железо остается в растворе:

TiOSO4+(x+1)H2O → TiO2·xH2O↓+H2SO4

Получившийся осадок фильтруют, промывают водой и прокаливают при температуре 800°C:

TiO2·xH2O = TiO2+xH2O

Для полного удаления оставшихся примесей железа в раствор добавляется нужное количество опилок, которые восстанавливают Fe3+ в Fe2+, при этом в кислой среде осадок гидроксида железа (II), в отличие от гидроксида железа (III), не образуется:

Fe2(SO4)3+Fe = 3FeSO4

Оксид титана также получают окислением тетрахлорида титана кислородом:

TiCl4+O2 → TiO2+2Cl2 (1000°C)

Технология получения циркония и гафния

Цирконий и гафний получают из островного ортосиликата циркона ZrSiO4, в котором примерно один из ста атомов циркония замещен атомом гафния.

Циркон обладает очень прочной кристаллической решеткой, поэтому, он устойчив к действию даже концентрированных растворов кислот.

Методы извлечения циркония и гафния из циркона:

Применение титана, циркония, гафния

Титан является важным конструкционным материалом, который нашел широкое применение в изготовлении самолетов, ракет, подводных лодок, химических реакторов, газотурбинных двигателей.

Столь широкое применение титана обусловлено его уникальными качествами:

Цирконий, очищенный от гафния, обладает малым сечением захвата нейтронов, поэтому, его используют в качестве оболочек ТВЭЛов (тепловыделяющих элементов), содержащих ядерное топливо для атомных реакторов.

Гафний, наоборот, имеет большое сечение захвата тепловых нейтронов, поэтому, его используют в качестве поглотителя нейтронов, регулируя тем самым мощность ядерных реакторов.

Цирконий и гафний широко применяются в качестве легирующих добавок к различным сплавам (титановым, вольфрамовым, железо-никелевым), в результате чего такие сплавы сохраняют свои высокие механические прочностные качества и коррозионную стойкость при нагревании до высоких температур (1000°C).

Карбиды и нитриды циркония и гафния имеют очень высокую температуру плавления (4200°C), и постепенно вытесняют карбиды ниобия, тантала и вольфрама в качестве износостойких материалов для изготовления поверхностей режущего инструмента (наконечников сверл и буров).

В начало страницы