Соли титана
- Общие свойства Ti, Zr, Hf
- Получение и применение Ti, Zr, Hf
- Физические и химические свойства
- Оксиды и гидроксиды
- Галогениды
На странице "Оксиды титана" было сказано об амфотерном характере свежеосажденных гидроксидов TiO2·xH2O, которые при растворении в кислотах и расплавленных щелочах образуют соли.
При взаимодействии гидроксидов металлов четвертой группы с кислотами образуются не средние соли, а оксо- и гидроксопроизводыне металлов (или их кристаллогидраты), что объясняется образованием гидролизованных катионных форм, когда по причине высокого заряда и малого радиуса ионы металла не могут существовать в водном растворе даже в среде концентрированной серной кислоты.
Соли оксо-титана или титанила образуются кристаллизацией из растворов, образованных при взаимодействии гидроксида титана с серной кислотой. Соли титанила в твердом виде не содержат отдельных оксоионов, а состоят только из цепей, в которых атомы титана связываются друг с другом кислородными мостиками.
В водных растворах солей титана (IV) присутствуют оксокатионы и гидроксокатионы даже в сильнокислой среде. Негидрализованные катионные формы титана (IV) простого состава можно получить только в неводных средах, например, сульфат титана получают в ходе реакции тетрахлорида титана с серным ангидридом:
TiCl4+6SO3 = Ti(SO4)2+2S2O5Cl2
Комплексные соли образуются сплавлением диоксида титана с пиросульфата калия:
TiO2+2K2S2O7 = K2[Ti(SO4)3]+K2SO4
Нитрат титана получают действием азотного ангидрида на охлажденный безводный тетрахлорид с последующей возгонкой продуктов реакции в вакууме:
TiCl4+4N2O5 → Ti(NO3)4+4NO2Cl (-79°C)
Аналогично синтезируют перхлорат титана:
TiCl4+4Cl2O6 = Ti(ClO4)4+4Cl2+4O2
Соли циркония и гафния
ОснОвность гидроксидов и устойчивость средних солей к гидролизу возрастают в значительной степени в ряду от титана к гафнию.
Соли циркония и гафния имеют много схожего - их сульфаты и нитраты, полученные по вышеописанным методам для титана, растворяясь в серной кислоте, не гидролизуются, при их упаривании кристаллизуются гидраты, имеющие полимерное строение по причине образования мостиковых сульфатных групп.
Подавление гидролиза объясняется наличием в растворе избытка анионов кислотных остатков. При температуре 100°C тетрагидрат Zr(SO4)2·4H2O переходит в моногидрат с потерей воды, при 380°C полностью обезвоживается.
Аналогичные процессы протекают для солей гафния при температуре 215°C и 490°C соответственно. При дальнейшем нагревании средние сульфаты последовательно переходят к фазе оксосолей (HfOSO4 при 500..650°C) и оксидов (HfO2 выше 650°C).
При кипячении более разбавленных растворов кристаллизуются гидроксосоли, в которых каждый из атомов металла связывается с двумя соседними четырьмя мостиковыми OH-группами, окруженными четырьмя молекулами воды. В таких веществах нет, как отдельных ионов ZrO2+, так и оксомостиков, которые имеются в аналогичных соединениях титана. В соединениях циркония и гафния роль мостиков играют гидроксильные группы и анионы кислотных остатков.
Титанаты, цирконаты, гафнаты
Соединения, содержащие металлы в анионной форме, получают сплавлением соответствующих оксидов с щелочами или карбонатами:
CaCO3+TiO2 → CaTiO3+CO2 (900°C) 2KOH+2ZrO2 → K2Zr2O5+H2O (1050°C)
Титанаты, цирконаты и гафнаты щелочных металлов растворимы в воде, их водные растворы неустойчивы, разлагаясь со временем вследствие гидролиза, катализатором процесса является углекислый газ:
K2TiO3+(x+1)H2O+2CO2 = TiO2·xH2O↓+2KHCO3
Соединения двухвалентных и трехвалентных металлов в воде нерастворимы, для их разложения используют кислоты.
Соли титана в низких степенях окисления
Гидроксиды и соли циркония и гафния в низших степенях окисления являются неустойчивыми соединениями.
Наиболее устойчивы гидроксиды и соли титана в низших степенях окисления.
При действии щелочей на соли титана (III) происходит образование осадка гидроксида титана Ti(OH)3 темно-фиолетового цвета, нерастворимого в щелочах. Гидроксид титана (III) является сильным восстановителем, восстанавливая нитрат-ион до аммиака и легко окисляясь на воздухе:
8Ti(OH)3+NaNO3+(8x-10)H2O = 8TiO2·xH2O+NH3+NaOH 4Ti(OH)3+O2+(x-6)H2O = 4TiO2·xH2O
Соли титана (III) получают в ходе восстановления растворов титанила цинком, железом, дитионитом или электрохимическим методом:
2TiOSO4+Fe+2H2SO4 = Ti2(SO4)3+FeSO4+2H2O
Соли титана (III) проявляют восстановительные свойства, обесцвечивая раствор перманганата калия малинового цвета, переводя Fe3+ в Fe2+:
5Ti2(SO4)3+2KMnO4+2H2O = 10TiOSO4+K2SO4+2MnSO4+2H2SO4
Соединения титана (II) обладают высокой восстановительной активностью и способны разлагать воду с выделением водорода.
