Атомы элементов 5(Vb) группы
Элемент | V | Nb | Ta | Db |
---|---|---|---|---|
Порядковый номер | 23 | 41 | 73 | 105 |
Атомная масса (относительная) | 50,9415 | 92,9064 | 180,9479 | 268 |
Плотность (н.у.), г/см3 | 6,11 | 8,57 | 16,65 | |
tпл, °C | 1920 | 2470 | 3000 | |
tкип, °C | 3400 | 4760 | 5500 | |
Энергия ионизации, кДж/моль: I II III IV V |
651,3 1418,3 2827,0 4505,8 6300,5 |
652,2 1379,7 2412,1 3695,4 4872,5 |
728,5 1563,1 2123 3184 4342 |
|
Электронная формула | [Ar]3d34s2 | [Kr]4d45s1 | [Xe]4f145d36s2 | [Rn]5f146d37s2 |
Электроотрицательность (по Поллингу) | 1,63 | 1,60 | 1,50 |
Электронные формулы инертных газов:
- He - 1s2;
- Ne - 1s22s22p6;
- Ar - 1s22s22p63s23p6;
- Kr - [Ar]3d104s24p6;
- Xe - [Kr]4d105s25p6;
В 5 группу (Vb группу по старой классификации) периодической таблицы химических элементов Д. И. Менделеева входят 4 элемента: ванадий, ниобий, тантал, дубний (см. таблицу выше). Это металлы, имеющие по 5 валентных электронов.
Самым распространенным в природе элементом 5-й группы является ванадий (0,014% по массе), занимающий 5-е место среди переходных элементов (после железа, титана, марганца, циркония); далее идут ниобий (0,002%) и тантал (0,0017%). Дубний получен искусственным путем в количестве нескольких микрограмм.
Ванадий, ниобий и тантал относятся к рассеянным элементам, поэтому, в природе в чистом виде практически не встречаются, но присутствуют в виде примесей к рудам других металлов.
Ванадий присутствует в титаномагнетитовых, осадочных железных рудах, бокситах, в которых он замещает железо и алюминий вследствие близости ионных радиусов (Fe=0,064 нм; V=0,065 нм). Современной науке известны порядка 90 различных минералов ванадия, важнейшими из которых являются ванадинит (Pb5(VO4)3Cl) и патронит VS4.
Тантал и ниобий содержатся в пегматитах (щелочных изверженных породах), образуя сложные оксиды с желзом, кальцием, марганцем, титаном. Основными тантал- и ниобий-содержащими рудами являются ферротанталит, манганоколумбит, лопарит.
Примечательно, что ванадий, ниобий и тантал были открыты примерно в одно и то же время. Первым ванадий в мексиканской бурой свинцовой руде открыл ученый-минералог А.М. дель Рио (1801 год), который назвал новый элемент панхромий, позже ванадий получил другое название - эритроний, и только в 1830 году с "легкой руки" шведа Н. Г. Сефстрёма ванадий получил современное название, в честь богини красоты Древней Скандинавии - Ванадис. В виде простого вещества ванадий впервые был получен англичанином Г. Роско в 1869 году - реакция восстановления хлорида водородом.
Примерно в этом же время, в 1801 году англичанин Ч. Хатчет в минерале, найденном в Колумбии, открывает новый элемент, который получает название колумбит. Год спустя, швед А.Г. Экеберг открывает в минералах из Скандинавии элемент, свойства которого очень схожи со свойствами колумбита. Открытый элемент, который было чрезвычайно трудно выделить в чистом виде, получает название тантал в честь героя древнегреческой мифологии Тантала - царя Сипила во Фригии, который был осужден на вечные муки.Тот факт, что колумбит и тантал являются разными элементами доказал в 1844 году немец Г. Розе, который и назвал колумбит ниобием в честь Ниобы - дочери Тантала.
Дубний был впервые синтезирован в 1967 году советскими учеными из Объединенного института ядерных исследований в Дубне. Через три года этот же элемент был получен американскими исследователями в Беркли. Изначально советские ученые предложили назвать новый элемент нильсборием в честь Нильса Бора, американцы настаивали на названии ганий, и только летом 1997 года комиссия IUPAC дала название 105-му элементу Периодической таблицы, назвав его дубний.
Ниобий и тантал имеют много общего с цирконием и гафнием по причине близости их ионных и атомных радиусов. У этих элементов близкие значения электроотрицательности, сходные химические свойства, их соединения обладают практически одной и той же растворимостью - все эти факты становятся серьезной проблемой при разделении элементов, в то же время, химия ниобия и тантала очень сильно отличается от химии ванадия. В высших степенях окисления свойства тантала и ниобия сходны со свойствами циркония и гафния, а в низших - с молибдена и вольфрама.
Ванадий может принимать степени окисления от -3 до +5, при этом, наиболее устойчивыми степенями окисления для ванадия являются +4 (кислая среда) и +5 (нейтральная или щелочная среда). Для тантала и ниобия наиболее устойчивыми степенями окисления являются +5.
В ряду ванадий-ниобий-тантал происходит ослабление химической активности элементов, возрастание твердости, температур плавления и кипения, что объясняется увеличением размера d-орбиталей, приводящих к упрочнению d-d перекрывания и упрочнением ковалентной составляющей в металлической связи.
По мере роста степени окисления ванадия его оксиды постепенно меняют оснОвные свойства на амфотерные, а затем - кислотные, при этом их температура плавления снижается - VO является оснОвным оксидом (1830°C), а высший оксид ванадия V2O5 (685°C) проявляет кислотные свойства; VF2 - тугоплавкие кристаллы, а VF5 - легколетучая жидкость.
В высших степенях окисления в ряду ванадий-ниобий-тантал наблюдается ослабление окислительных свойств соединений металлов - ванадий восстанавливается водородом до степени окисления +2; ниобий - до степени окисления +3; тантал в реакцию не вступает.
Примеры ионов и соединений ванадия, ниобия, тантала в различных степенях окисления:
- -1: [V(CO)6]-, [Nb(CO)6]-
- 0: V(CO)6
- +2: [V(H2O)6]2+, [V(CN)6]4-, VS
- +3: [VCl4]-, VCl3(N(CH3)3)2, [V(H2O)6]3+, [V(C2O4)3]3-, [Nb2Cl9]3-, LiNbO2, [Nb(CN)8]5-
- +4: VCl4, VOCl2(N(CH3)3)2, [Nb(N(C2H5)2)4]4+
- +5: VOCl3, VF5, ScNbO4, NbF5, TaF5, [NbF6]-, [Nb(O2)4]3-, [TaF8]3-
Физические свойства V, Nb, Ta
Ванадий:
- металл стального цвета, обладающий высокой твердостью, температурой плавления и пластичностью;
- более тяжелый, чем титан, но легче железа в 1,5 раза;
- введение легирующих добавок углерода повышает температуру плавления (10% - на 1000°C), но снижает пластичность;
- на воздухе или в атмосфере кислорода при высокой температуре становится хрупким по причине образования твердых растворов кислорода в металле.
Ниобий и тантал:
- металлы, внешним видом похожие на сталь;
- обладают очень высокими температурами плавления;
- ниобий обладает самой высокой среди всех металлов температурой перехода в сверхпроводящее состояние (9,2К).
Применение V, Nb, Ta:
- основное применение ванадия - в качестве легирующих добавок к стали, в которых ванадий в виде карбидов V2C, V8C7 распределяется по всем объему, повышая твердость, износостойкость, вязкость, упругость изделия;
- входит в состав магнитных сплавов, применяемых в сердечниках трансформаторов;
- ниобий применяется в качестве легирующей добавки (200 г на тонну) к цветным металлам и специальным сортам сталей, значительно увеличивая коррозионную стойкость материла не ухудшая при этом пластичность изделия;
- при добавлении 0,05% ниобия к алюминию, он перестает взаимодействовать с щелочами;
- ниобий используется при изготовлении защитных оболочек ТВЭЛов, поскольку до 900°C не реагирует с ураном;
- стали, легированные ванадием и ниобием, используются при изготовлении труб большого диаметра, используемых для прокладки нефтепроводов;
- тантал используется в оксидных конденсаторах, в качестве напыления на металлические пластины;
- высокая твердость и коррозионная стойкость тантала нашли применение в изготовлении хирургических и зубоврачебных инструментов;
- оксид тантала добавляют в стекла с целью повышения их отражательной способности.
Химические свойства V, Nb, Ta
Ванадий является более активным металлом, чем ниобий и тантал, но менее, чем титан. Из кислот-неокислителей, ванадий вступает в реакцию только с плавиковой кислотой:
2V+12HF = 2H3[VF6]+3H2↑
С горячим раствором концентрированной серной кислоты ванадий окисляется до соединений ванадила:
2V+12HF = 2H3[VF6]+3H2↑
Азотная кислота с плотностью выше 1,35 г/см3 окисляет и растворяет ванадий:
V+3H2SO4 = VOSO4+2SO2↑+3H2O
Полностью окисляют ванадий до высших степеней окисления хлорная, хлорноватая, бромноватая, йодноватая и пероксодисерная кислоты: HClO4, HClO3, HBrO3, HIO3, H2S2O8. Лучше всего ванадий растворяют царская водка и смесь азотной и плавиковой кислоты. При н.у. ванадий практически не окисляется на воздухе, не реагирует с растворами органических кислот и щелочей.
Реакционная активность ванадия повышается по мере роста температуры - порошок ванадия при нагревании на воздухе воспламеняется. С азотом при температуре 1000°C ванадий образует нитрид VN, с водородом - гидрид VH (500-900°C). Легче всего ванадий реагирует с галогенами, образуя при нагревании фториды (VF5), тетрахлориды (VCl4), трибромиды (VBr3), дииодиды (VI2).
Ниобий, и в большей степени тантал, еще менее склонны вступать в реакции с другими веществами, что объясняется наличием прочной защитной оксидной пленки на их поверхности. При н.у. ниобий медленно реагирует только со смесью азотной и плавиковой кислот, а тантал вообще с кислотами не реагирует. Даже при нагревании до температуры красного каления на воздухе слитки ниобия и тантала только тускнеют с поверхности. Измельченные в порошок ниобий и тантал при нагревании до 900°C сгорают в кислороде, мелкоизмельченный ниобий воспламеняется в расплавленной селитре. С галогенами ниобий и тантал взаимодействуют при нагревании до высоких температур. Также при значительном нагревании тантал и ниобий реагируют с серой, углеродом, аммиаком, азотом, сероводородом, водородом (реакция обратима).
Получение ванадия, ниобия, тантала
Примерно половину всего производимого ванадия получают переработкой железных ванадийсодержащих руд. На первом этапе производства, в домне ванадий из руды переходит в чугун, а при выплавке стали - в шлаки в форме оксида ванадия (III) и железа (II). Такие шлаки и являются основным сырьем при производстве ванадия.
Шлак смешивают с хлоридом натрия, после чего прокаливают при температуре 800°C на воздухе:
4FeV2O4+8NaCl+7O2 → 8NaVO3+2Fe2O3+4Cl2↑
Выделяющийся в ходе реакции хлор реагирует со шлаком:
2FeV2O4+9Cl2 = 4VOCl3+2FeCl3+2O2↑
Образующийся в ходе реакции плав, затем выщелачивается содой, и на последнем этапе - раствором серной кислоты осаждается оксид ванадия (V).
Металлический ванадий получают восстановлением из оксида кальцием:
V2O5+5Ca = 2V+5CaO
Поскольку ниобий и тантал в рудах содержатся в очень малых количествах (сотые доли процента), перед их промышленным использованием, такие руды предварительно обогащают при помощи различных методов (магнитных, химических, флотационных, гравитационных). Полученные, в ходе обогащения руд, концентраты (ниобаты и танталаты металлов) разлагают в горячей плавиковой кислоте, а затем спекают с содой или хлорируют. Самым сложным этапом является разделение соединений ниобия и тантала, посколкьу эти металлы обладают очень схожими свойствами.