Галогениды титана
- Общие свойства Ti, Zr, Hf
- Получение и применение Ti, Zr, Hf
- Физические и химические свойства
- Оксиды и гидроксиды
- Соли
Тетрагалогениды
Список тетрагалогенидов (в скобках указано координационное число):
- TiF4 - возгоняется, tпл=284°C, молекулярная кристаллическая решетка (4);
- TiCl4 - tпл=-24°C(tкип=136°C), молекулярная (4);
- TiBr4 - 38°C(233°C), молекулярная, оранжевый цвет (4);
- TiI4 - 155°C(377°C), молекулярная, коричневый цвет (4);
- ZrF4 - 932°C, каркасная решетка, состоящая из октаэдров (8);
- ZrCl4 - 437°C, цепи из октаэдров (6);
- ZrBr4 - 450°C, цепи из октаэдров (6);
- ZrI4 - 500°C, цепи из октаэдров, желтый цвет (6);
- HfF4 - 1025°C, каркасная решетка, состоящая из октаэдров (8);
- HfCl4 - 432°C, цепи из октаэдров (6);
- HfBr4 - 425°C, цепи из октаэдров (6);
- HfI4 - 449°C, цепи из октаэдров, желтый цвет (6).
Тетрагалогениды являются жидкостями или легколетучими твердыми веществами, в которых молекулы имеют тетраэдрическую структуру, которая сохраняется и в твердых галогенидах титана за исключением фторида TiF4, являющегося полимером октаэдрической структуры, в вершинах которой находятся молекулы TiF6, связанные четырьмя общими вершинами.
В ряду от титана к гафнию происходит усиление межмолекулярных взаимодействий, вследствие чего растут температуры плавления и кипения однотипных галогенидов. Наибольшую температуру плавления имеют фториды, в которых преобладают трудноразрушаемые ионные связи.
Получение тетрафторидов:
TiCl4+4HF = TiFe+4HCl
Получение тетрахлоридов и тетрабромидов:
ZrO2+2Cl2+2C → ZrCl4+2CO↑ TiO2+2Br2+2C → TiBr4+2CO↑
Получение тетрайодидов:
3TiO2+4AlI3 = 3TiI4+2Al2O3
Безводные тетрагалогениды легко поддаются гидролизу:
TiCl4+(2+x)H2O = 4HCl+TiO2·xH2O
Безводные тетрагалогениды металлов 4-й группы нашли широкое применение в качестве исходных веществ в получении и очистке металлов, синтезе белил и керамик на основе оксидов титана и циркония, алкоголятов, как катализаторы в процессах полимеризации, окисления и гидрирования.
Тригалогениды
Список низших галогенидов титана, представляющих собой разноцветные кристаллы (в скобках указана стандартная энтальпия образования, кДж/моль):
- TiF3 (-1319): структура типа VF3, имеет фиолетовую окраску, при нагревании:
4TiF3 → 3TiF4+Ti (950°C) - α-TiCl3 (-691): структура типа BiI3, имеет фиолетовую окраску:
2TiCl3 → TiCl4+TiCl2 (475°C) - β-TiCl3 (-691): октаэдрическая структура, имеет коричневую окраску:
β-TiCl3 → &slpha;-TiCl3 (300°C) - TiBr3 (-553): структура типа BiI3, имеет фиолетовую окраску:
2TiBr3 → TiBr4+TiBr2 (400°C) - TiI3 (-335): структура типа NbI3, имеет фиолетовую окраску:
2TiI3 → TiI4+TiI2 - TiCl2 (-477): структура типа CdI2, имеет черную окраску:
при 1035°C плавится - TiBr2 (-398): структура типа CdI2, имеет черную окраску:
TiBr2 → Ti+Br2 (400°C) - TiI2 (-255): структура типа CdI2, имеет черную окраску:
TiI2 → Ti+I2 (400°C)
Тригалогениды получают высокотемпературным восстановлением высших галогенидов металлами или водородом:
2TiCl4+H2 → 2TiCl3+2HCl (650°C)
Гидратированный трихлорид титана получают действием цинка на соляной раствор хлорида титана:
2H2[TiCl6]+Zn = 2TiCl3+ZnCl2+4HCl
Восстановительная активность тригалогенидов увеличивается сверху-вниз в группе.
Тригалогениды титана существуют в водных растворах, на воздухе окисляются:
4TiCl3+O2+2H2O = 4TiOCl2+4HCl
Самым устойчивым является трифторид TiF3, который не окисляется на воздухе при н.у.
Тригалогениды циркония и гафния гораздо более активны, не только окисляются на воздухе, но и реагируют с водой:
2ZrBr3+(4+x)H2O = 2ZrO2·xH2O↓+6HBr+H2↑
Водные растворы хлорида, бромида и йодида титана (III) стабильны только в инертной атмосфере.
Дигалогениды титана
Это черные кристаллы, имеющие слоистую структуру.
Дигалогенид титана получают восстановлением тригалогенидов или тетрагалогенидов:
TiCl4+Ti → 2TiCl2 (800°C)
При более высокой температуре реакция идет в обратном направлении.