Титан, цирконий, гафний: физические свойства
| Физические свойства | Титан | Цирконий | Гафний |
|---|---|---|---|
| Tпл°C | 1667 | 1857 | 2230 |
| Tкип°C | 3285 | 4200 | 5200 |
| Энтальпия плавления, кДж/моль | 20,9 | 23,0 | 25,5 |
| Энтальпия испарения, кДж/моль | 428,9 | 581,6 | 661,1 |
| Энтальпия атомизации, кДж/моль | 469,9 | 608,8 | 619,2 |
| Плотность, г/см3 (25°C) | 4,54 | 6,51 | 13,31 |
| Эл. сопротивление, мкОм·см (20°C) | 42,0 | 42,1 | 35,1 |
| Модуль Юнга, ГПа | 120,2 | 98,0 | 141,0 |
| Стандартный электронный потенциал E°C(ЭО2+/Э0), В | -0,88 | -1,57 | -1,70 |
| Тип кристаллической решетки (25°C) | Гексагональная | ||
| Температура перехода гексагональной решетки в кубическую, °C | 885 | 862 | 1740 |
- металлы серебристо-белого цвета;
- обладают хорошей ковкостью и пластичностью;
- хорошо поддаются мехобработке;
- среди легких металлов титан один из самых тугоплавких;
- кристаллическая решетка представляет собой гексагональную плотноупакованную структуру, которая при высоких температурах переходит в кубическую объемно-центрированную;
- электроны, частично заполняющие d-орбиталь, взаимодействуя, вносят "свой" ковалентный вклад в металлическую связь, делая ее еще более прочной - высокопрочная кристаллическая решетка обусловливает высокие температуры плавления и относительно плохую электропроводность титана, циркония и гафния;
- по мере усиления перекрывания d-орбиталей происходит упрочнение химических связей, и, как следствие, - увеличение температур плавления и кипения в ряду титан-цирконий-гафний, т.е. сверху-вниз в группе. В этом заключается принципиальное отличие переходных элементов от p-металлов (германия, олова и свинца), которые содержат такое же кол-во валентных электронов, но не имеют d-d перекрывания, что характеризуется их более низкими температурами плавления и кипения.
Титан, цирконий, гафний: химические свойства
При н.у. титан, цирконий и гафний покрыты плотной оксидной пленкой, предохраняющей металлы от коррозии. При нагревании пленка разрушается, вследствие чего резко возрастает химическая активность металлов.
При нагревании до 1000°C:
- на воздухе металлы реагируют (загораются) с кислородом с образованием порошков оксидов TiO2, ZrO2, HfO2;
- с азотом и водородом реакция протекает более медленно с образованием нитридов (MeN) и гидридов (MeHx; x=1..4).
На скорость реакции окисления большое влияние оказывает площадь реагируемой поверхности металла (чем больше площадь, тем активнее идет реакция):
- мелкая стружка металлов при внесении в пламя вспыхивает ярким пламенем;
- мелкие порошки металлов на воздухе самовоспламеняются;
- циркониевая пыль дисперсностью менее 10 мкм, на воздухе взрывается.
С галогенами металлы вступают в реакцию уже при слабом нагревании (с йодом при 200°C), с образованием тетрагалогенидов MeX4 и большого кол-ва тепла.
Металлы выделяют водород из воды (по причине отрицательных электродных потенциалов), но этому препятствует защитная оксидная пленка, которой покрываются на воздухе металлы, поэтому для протекания реакции требуется разрушить защитную пленку, что происходит при температурах выше 800°C:
Me+2H2O = MeO2+2H2
Титан является самым активным металлом из всей 4-й группы, он реагирует при нагревании с соляной и разбавленной серной кислотой, в результате этих реакций происходит выделение водорода и образование солей титана (III):
2Ti+6HCl = 2TiCl3+3H2↑
Реакция с соляной кислотой протекает более энергично, чем с серной той же концентрации, что объясняется образованием в ходе реакции растворимых хлоридных комплексов.
При взаимодействии с концентрированной плавиковой кислотой, титан образует неустойчивые аквакомплексы (II), окрашивающие раствор в зеленый цвет:
2Ti+6HF = [TiF6]2-+Ti2++3H2↑ 2Ti3++6F- = [TiF6]2-+Ti2+
На воздухе получившийся раствор медленно окисляется, меняя свой цвет с зеленого на бурый, а потом - на бесцветный:
Ti+6HF+O2 = H2[TiF6]+2H2O
Титан медленно реагирует с азотной кислотой и царской водкой, - реакцию замедляет слой бета-титановой кислоты, образующийся на поверхности металла.
Уравнение реакции взаимодействия титана с олеумом, в ходе которой образуется сульфат титана и выделяется сернистый газ:
Ti+4H2S2O7 = Ti(SO4)2+2SO2↑+4H2SO4
Мелкоизмельченный порошок титана медленно реагирует с концентрированными растворами (расплавами) щелочей:
Ti+2NaOH+H2O = Na2TiO3+2H2↑
Цирконий и гафний являются гораздо более инертными металлами по сравнению с титаном. Эти металлы энергично реагируют со смесью плавиковой и азотной кислот. С плавиковой и концентрированной серной кислотой цирконий и гафний взаимодействуют достаточно медленно:
Zr+7HF = H3[ZrF7]+2H2↑ Zr+5H2SO4 = H2[Zr(SO4)3]+2SO2↑+4H2O
При взаимодействии с азотной кислотой на поверхности металлов образуется прочная защитная пленка, улучшающая коррозионную стойкость металлов.
С щелочами ни гафний, ни цирконий, не реагируют.
